含油废水中,常见油类污染物的成分十分丰富,来源也相对更复杂,同时以多种形式存在,这都会给后期的处理增加难度。石油工业难免会产生大量含油废水;机械制造业中的润滑油和餐饮业中的食用油也会产生大量的含油废水。油类中相对密度大于1 是很少见的,这意味着以浮油状态存在的油类污染物占大多数,粒径一般也都在15μm 以上。粒径大于1μm 的油珠在水中难以稳定存在,通常会聚集形成较大的油珠以悬浮态存在。若向其中加入表面活性剂或对其进行搅拌等外加物理作用,油在水中成乳状液,易形成乳化微粒,粒径小于1μm。油在水中溶解度极低,但仍然有极少部分以分子形式分散于水体,浓度通常低于5mg/L。
针对上述含油废水,根据油类的主要存在状态,按原理可将处理方法分为以下几种:物理法、化学法、生物法。
物理法中较为常见和成熟的工艺和处理方法有:重力或机械分离、过滤、膜分离以及气浮。重力或机械分离所利用的核心原理是水油密度不同和油水的不相容性,该法包括浮上分离,机械分离和离心分离。重力分离法属于传统的除油方法,它的优点包括结构简单、运行费用较低,但分离效果不够理想难以达到人们的要求,同时它的缺点也很明显,过长的停留时间以及过大的占地面积都会限制重力分离在实际中的运用。过滤是利用具有空隙的滤料对油类污染物的截留作用进行有效的分离,介质滤料一般都是颗粒状,比较常见的有石英砂、无烟煤、玻璃纤维等,科研人员也在夜以继日研发截留效果更好的材料。随运行时间的增加,压力降逐渐增大,需要时常进行反冲洗,以防止影响整体运行。其主要原理有沉淀、接触絮凝和机械筛滤。一般来说,污水处理工艺的后段会考虑增设此类工艺,可以将小粒径游离油去除。膜分离法究其原理则是利用液-液分散体系里两相与固体膜表面亲和力的差异而达到分离的目的[1],也称为膜滤法,油珠是不能通过微孔膜的,于是在这一步被截留。膜的形态有固、液、气三态。被隔开的流体可以是液态的,也可以是气态的,主要包括微滤(MF)、超滤(UF) 与反渗透法(OR)[2]。在实际处理过程中常用的是超滤,该技术正在逐步成为新兴的含油废水处理技术。总的来说,膜处理相比于其他工艺和技术有着不可比拟的优势,除去操作的简单性和效果优良之外,膜分离能实现废油的回收和再利用。但是目前膜污染的问题仍然严重,如何对膜进行清洗是目前该技术的应用瓶颈和难点。进一步开发具有优良性能的膜材料也一直都是研究热点,未来也仍将集中于降低处理成本的研究。不同的膜处理方法之间如何搭配运用是膜处理技术发展趋势。气浮则是在水中通入气体,大小各异的气体在液体中产生微细气泡,这一过程中悬浮的油珠和部分颗粒会附着,随气泡一起上浮,就形成了可分离的浮渣,此操作可以大幅增快原本缓慢的上浮速度,进而完成固液两相的分离,不难看出该方法分离效率是很高的。
生物法在水处理中,其原理是依靠微生物的呼吸作用,在多种酶的催化作用下,对废水中的油进行降解。按照微生物呼吸方式的不同可将其分为好氧处理和厌氧处理,根据微生物好氧呼吸和厌氧呼吸阶段的不同特性来设置具体的处理工艺,具体来说,含油废水处理通常情况下是A/O 厌氧和好氧两段式工艺。较高浓度的含油污水首先需要经过厌氧段处理,将一部分大分子有机物分解成为小分子有机物之后再由好氧细箘进行下一步处理。废水在厌氧段进行初步反应,厌氧微生物和部分兼性微生物在厌氧阶段共同发挥作用,废水中存在很多难降解的有机物,只有经过水解之后才能转化为易降解的有机物,难降解的有机物大部分是长链结构,这一步会把长链的有机物进行断链,产生脂肪酸、醇和醛等简单的短链有机物,这样就提高了废水的可生化性。厌氧箘作用下,废水里的一部分COD 可以被去除,同时存在产氢菌及产甲烷菌,他们协同作用,部分有机物就被分解,产物为氢气、甲烷、二氧化碳等无机物。之后,废水进入好氧阶段,在氧气充足保证细箘好氧呼吸的状态下,废水中的脂肪酸、醇、醛等被好氧微生物氧化为简单的无机物。该方法的具体实施过程中为了提高反应器内的生物量,研究人员选择在反应池内投加弹性填料,这使池内不仅有均匀分布的生物膜,也有数量可观的悬浮污泥,大大提高处理能力,也大大提高耐冲击负荷能力。常见的方法:1.活性污泥法。研究表明,SBR 法在处理含油废水时具有较好的处理效果[3]。李国庆等[4]在进行油田废水处理的实验研究中,采用了厌氧酸化和接触氧化相结合的方法,厌氧生物法与好氧生物法可协同处理采油废水,这两种工艺的结合不仅具有可行性,而且除油效果较好,达到87%。理想的推流过程所起的作用是增大生化反应推动力,此时池内好氧厌氧时刻进行交替作用,这样一来处理结果就较为理想,该法工艺流程简单、费用相对更低,主体设备只需要一个序批式间歇反应器,没有二沉池和污泥回流系统。初沉池和调节池也可省略,由于设备的精简,使该工艺的占地面积相比之前更少。
微生物群落附着于固定化介质,在其表面形成一层生物膜,膜上的微生物将水中的有机污染物进行氧化分解称为生物膜法。生物膜与废水的接触方式各异,接触介质也不尽相同,故又可按此分为流动床、浸没型、润壁型。目前,利用生物膜处理含油废水的处理方式和工艺在各国都取得了良好的效果,该法的特点是显而易见的:耐负荷能力更突出,微生物在介质表面形成了一个良好的生态系统。
近年来,科研人员在化学氧化方面付出大量的精力进行研究。氧化技术(深度氧化技术) 的关键核心是强氧化能力的羟基自由基在反应过程中扮演的角色,我们将反应条件设定为在高温高压、电、声、光辐照、催化剂下,大分子转化成为小分子,难降解转化为易降解。1987年Glaze对氧化进行了概括性定义:在反应过程中,如果有羟基参与就可称之为氧化。在该技术的发展过程中,研究人员发现,如果通过引入光电催化、高温高压和超声等辅助操作,可以使反应产生的羟基更迅速和有效地氧化污染物。按照产生自由基的方式和反应条件的差别,我们将其分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化和Fenton 氧化等。其中Fenton 法成为众多研究人员的研究热点,首先该技术简单成熟,且不需要额外装置,所需原料铁和过氧化氢价格相对低廉,应用时具有经济优势。
氧化技术中,电化学氧化也具有发展潜力,其氧化能力更强且基本没有二次污染,能效高,设备简单且占地面积小,自控水平较高。它的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化,即直接电解和间接电解[6]。
将电化学和Fenton法结合,电-Fenton法应运而生,它的优势在于不需要外加过氧化氢,同时亚铁离子可以由阴极直接产生,大大降低污泥产量,同时避免原料运输的成本和风险。该方法目前的研究方向和热点集中于电极材料,如何提高过氧化氢的产率和实际应用时的污染物处理效率成为目前研究人员的研究热点。
目前,多种工艺联合运用发展显示出其优越性。其中磁分离技术净化含油污水成为新的研究方向,是吸附除油技术的新研究成果,它以磁性物质为载体,用这样的方法磁化油珠,把含油废水中的油和磁性颗粒相结合,通过吸附使油分散于磁性颗粒上,再经分离装置分离,达到除油的目的。郑学海等用炼钢厂通过静电除尘后红土形状的细粉当作磁种处理含油废水,除油率高达80%~90%[7]。
交流电凝聚技术原本应用于选煤废液回收超细煤粉。国外是在20 世纪80 年代初开始进行交流电凝聚技术的应用研究,在许多领域进行广泛的应用。车礼[8]以油田废水中脱油率为考察指标,综合考虑了絮凝剂、电流强度、电极间距以及废水pH 值的影响,研究结果证实该方法处理结果较理想,除油百分比高达84.3%。
含油废水鉴于其成分的复杂性一直以来都是处理难度很高的废水之一。目前处理方法较多,整体工艺也相对成熟。但根据目前的研究报告显示,单一处理工艺通常很难达到理想的处理效果。崔文博等[9]利用絮凝沉降-活性炭氧化-吸附法多极处理工艺,经絮凝沉降、活性炭吸附富集作用来降低废水,使其达到外排标准。实际处理过程中,多级处理工艺联合使用可以有效的避免单一工艺的缺点,减少局限性,从而使含油废水达到排放标准,是未来处理含油废水的研究方向。
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